Травление меди

Столкнулся с необходимостью протравить плату в условиях квартиры и понял что это таки проблема.
Где всзять хлорное железо? А соляную кислоту? А как с этим всем на кухне? Жена из дома выгонит.
Вчера нашел интересную статью в которой описаны все "неудобные способы" а в финале то что нужно именно мне. Надеюсь что не только мне этот способ поможет решить проблему.
Собственно сабж.

Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях.

Автор: Murlock, Этот адрес электронной почты защищён от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.
Опубликовано 27.03.2012.
Создано при помощи КотоРед.



Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет. Естественно, и я брал в первую очередь общепринятые составы.

Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа любопытных домашних питомцев и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.

Помимо прочего в самый неподходящий момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается нужных компонентов, или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества….

Но, не смотря на все недостатки классических методов травления, к своему стыду, я не пытался искать новые пути.

Однако всё в этой жизни меняется… Растём мы, растут и наши запросы, увеличиваются рабочие напряжения и токи. И вот мы уже меняем медь 32 мкм на медь 105 мкм и длительность, и расход реактивов, и качество процесса нас не устраивают.

Кажется, что нового можно придумать? Но, как то раз, на форуме РадиоКота при обсуждении травления плат соляной кислотой в смеси с перекисью водорода меня посетила мысль…



И вдруг….

Всё оказалось очень просто и лежало на поверхности, но, почему-то долго оставаясь никем не замеченным.



Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить

уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных потенциалов (далее по тексту ОВП) , достоинства и недостатки, создадут более полную картину.


Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным при активности как самого реактива, так и продуктов реакции равной 1 экв./литр.



Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:

1. Травление меди раствором хлорного железа.

Уравнение реакции при травлении хлорным железом (далее по тексту ХЖ) выглядит следующим образом:


2FeCl3+ Cu→2FeCl2+CuCl2 (1)



Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при этом, выглядят так:


Cu → Cu2++2e +0,337 В (2)

Fe3- + e → Fe2- +0,771 В

(3)

Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет:

0,434 В.

Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.

Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор,


CuCl2 + Fe →FeCl2 + Cu↓ (4)


очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу»,


4FeCl2+2H2O+O2 → 2FeCl3 +Fe(OH)3↓+ Fe(O)Cl↓ +HCl (имеет склонность улетучиться)


которая, при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется хлорид закисного железа FeCl2, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.


Достоинства:

умеренная скорость травления меди.
использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа.
простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной
не критична температура окружающей среды


Недостатки:

Скорость травления и ОВП раствора заметно снижаются по ходу процесса.
Большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя
Относительная дороговизна, порой на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку.
Также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо.
ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы


2. Травление медным купоросом с солью.


В упрощенном виде реакция выглядит так:



Cu+CuSO4+2NaCl → 2CuCl↓ +Na2SO4 (5)

CuCl+NaCl → Na[CuCl2] (6)



тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.

Электрохимия при травлении смесью медного купороса с солью такова:

Cu+ Cl-→ CuCl↓+e +0,137 В (7)

Cu2++Cl-+e → CuCl↓ +0,54 В (8)

Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа - около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.

Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.

4CuCl + O2 + 4HCl → 4CuCl2 +2H2O (9)

а без кислоты будет как-то так

4CuCl + O2 + 2H2O → 4Cu(OH)Cl↓





Достоинства:

доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений.
в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.
Недостатки:

медный купорос ядовит
в последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются.
требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции (6)
невысокая скорость травления


3. Травление персульфатами (персульфат аммония или персульфат натрия).




Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) - на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза

Химические реакции тут такие суммарно:



Me2S2O8 +Cu → CuSO4 + Me2SO4



где Me – ионы натрия или аммония.



Электрохимия следующая:



S2O82- +2H2O → H2O2+ 2H+ +2SO42-. (10)

Cu → Cu2++2e +0,337 В (11)

H2O2+2e+2H→ 2H2O +1,77 В (12)



Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд 1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.



Достоинства

Высокий ОВП
Высокая скорость травления
Не оставляет грязных пятен
Однокомпонентный состав
Недостатки

доступность заметно ниже чем у ХЖ
вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани.
требуется подогрев
применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.


4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте



3% раствор перикиси водорода (аптеки); 2 - таблетки гидроперита (помимо медицины используются для отбеливания волос крашеными блондинками); 3 - соляная кислота - отлично портит вещи и раздражает кожу в то же время содержится в желудке ввиде от 0,4 до 0,6% раствора.

Сначала уравнения:

Cu+ H2O2+ 2HCl → CuCl2+ 2H2O

электрохимия:

Cu → Cu2++2e +0,337 В (11)

H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,77 В (12)



эти уравнения такие-же, как и для персульфатов, не так ли? только есть несколько маленьких тонкостей: перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В

В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl,



2Cu+ H2O2+ 2HCl →2CuCl↓ + H2O (13)



который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.



Достоинства

Самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых.
Не оставляет грязных пятен
Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
Высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.
Недостатки

использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов.


и вот тут мы подходим к самому интересному:



5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.


Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике) лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.

Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.

А сейчас - уравнения...

Суммарная реакция:

Cu+ H3Cit +H2O2→ H[CuCit] +2H2O

электрохимия:

первая реакция

Cu +Cit3-→ [CuCit]-+2e -0,083 В (14)

Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH2)2C(OH)(COO)3]

Это значение ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.

вторая реакция

H2O2+2e+2H+ → 2H2O +1,67 В (15)

Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле) - ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)

Однако движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!



Достоинства

Весьма высокая скорость травления.
Не оставляет грязных пятен
Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
травильный раствор безопасен для тела и одежды
это самый дешевый метод травления меди!
Недостатки, куда же без них.



Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.


Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см2 меди, толщиной 35мкм.

Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.

Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте - раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.

Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.



Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.





Напомню для тех кто только начинает:

- для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.

- подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.

- все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.

- соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.

- утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.

- после травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и тёплой водой.



Успехов вам и ровных дорожек!



Использованная литература: «Справочник по аналитической химии» Ю.Ю. Лурье, 1971г.

Взято отсюда radiokot.ru/lab/hardwork/62/

Не морочь себе голову. На караваевых дачах (радиорынок) хлорного железа полно. Разбавляешь водой один к одному и плата с помешиванием вытравливается за 10 минут. Никакой грязи и неудобств.

*RUS пишет: Не морочь себе голову. На караваевых дачах (радиорынок) хлорного железа полно. Разбавляешь водой один к одному и плата с помешиванием вытравливается за 10 минут. Никакой грязи и неудобств.

В моем случае "морочить себе голову" - это как раз ехать на караваевы дачи и покупать там хлорное железо .
Мне гораздо проще зайти под офисом в аптеку и купить 100 мл. перекиси водорода за 2 грн, взять в шкафу на кухне лимонной кислоты и ложку соли.
Хотя с точки зрения здоровья и общения можно съездить и на караваевы дачи, заодно подышать чистым воздухом и пообщаться там с милыми перекупами мобильных телефонов

Я в последние свои годы работы с паяльником травил электролизом, те бросал плату в раствор соли, к "лишней" меди крокодилом один провод, в раствор второй с гвоздём на конце, подаём 12вольт и часов через пять всё готово!

Light пишет:

*RUS пишет: Не морочь себе голову. На караваевых дачах (радиорынок) хлорного железа полно. Разбавляешь водой один к одному и плата с помешиванием вытравливается за 10 минут. Никакой грязи и неудобств.

В моем случае "морочить себе голову" - это как раз ехать на караваевы дачи и покупать там хлорное железо .
Мне гораздо проще зайти под офисом в аптеку и купить 100 мл. перекиси водорода за 2 грн, взять в шкафу на кухне лимонной кислоты и ложку соли.
Хотя с точки зрения здоровья и общения можно съездить и на караваевы дачи, заодно подышать чистым воздухом и пообщаться там с милыми перекупами мобильных телефонов

Понял. Лёгких путей не ищем.

*RUS пишет:
Понял. Лёгких путей не ищем.

Я собираюсь использовать именно способ №5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.
Как по мне то он гораздо чище и проще чем предложенный тобой способ №1.
Если ты считаешь что это не так то объясни почему?

В свое время перетравил кучу плат солью с купоросом и подогревом! Главное применить термостойкий лак! Способ безопасный при наличии вытяжки или на улице! Работать с перекисью опасно возможностью взрыва воздушно-водородной смеси!

Light пишет: Если ты считаешь что это не так то объясни почему?

Хлорное железо используется для травления плат в производстве. Оно доступно. Но если хочется поизобретать велосипед тогда можно пойти любым другим путём.

Захар пишет: Работать с перекисью опасно возможностью взрыва воздушно-водородной смеси!

Захар пишет: ... при наличии вытяжки или на улице!

*RUS пишет:

Light пишет: Если ты считаешь что это не так то объясни почему?

Хлорное железо используется для травления плат в производстве. Оно доступно. Но если хочется поизобретать велосипед тогда можно пойти любым другим путём.

Хм...доступно для кого? Для меня перекись водорода гораздо доступнее. Я уже написал что аптека под офисома в офисе я каждый день. На кардачи же если ехать я потеряю 3 часа времени минимум и некоторое количество денег. Если бы я работал на производстве, где имеется хлорное железо - вопросов бы не было и я ничего не искал бы в интернете.
Я привел эту статью для тех, кто столкнется в будущем с подобными проблемами и если это кому то поможет - хорошо.
А вот Захар привел довольно интересный аргумент. Надо его будет учесть.

Light пишет:

Захар пишет: Работать с перекисью опасно возможностью взрыва воздушно-водородной смеси!

Захар пишет: ... при наличии вытяжки или на улице!

Тогда только на улице ! Вытяжки спасают от токсичности, но не гарантируют отсутствие взрыво-опасной смеси в самой вытяжке!

Захар пишет:

Light пишет:

Захар пишет: Работать с перекисью опасно возможностью взрыва воздушно-водородной смеси!

Захар пишет: ... при наличии вытяжки или на улице!

Тогда только на улице ! Вытяжки спасают от токсичности, но не гарантируют отсутствие взрыво-опасной смеси в самой вытяжке!

Мы во время творческой юности помещали плАту в не помню какую кислоту, но не лимонную, и таблетку гидроперита водили по плате. Удобно тем, что можно изберательно проводить травление, а взрывоопасной концентрации сероводорода достичь очень трудно, даже в непроветриваемом помещении, если не изменяет память - 13%, быстрее угоришь ИМХО

Марк пишет:

Захар пишет:

Light пишет:

Захар пишет: Работать с перекисью опасно возможностью взрыва воздушно-водородной смеси!

Захар пишет: ... при наличии вытяжки или на улице!

Тогда только на улице ! Вытяжки спасают от токсичности, но не гарантируют отсутствие взрыво-опасной смеси в самой вытяжке!

Мы во время творческой юности помещали плту в не помню какую кислоту, но не лимонную, и таблетку гидроперита водили по плате. Удобно тем, что можно изберательно проводить травление, а взрывоопасной концентрации сероводорода достичь очень трудно, даже в непроветриваемом помещении, если не изменяет память - 13%, быстрее угоришь ИМХО

Для разводки блока питания на больших диодах еще пойдет , но для современных миниатюрных дорожек это уже легенда!

Согласен, теперече не то, что далече

Это изображения скрыто для гостей.
Пожалуйста, зарегистрируйтесь или войдите, чтобы увидеть его.

когдато занимались изготовлением усилителей с акустикой, было такое движение, но травили очень быстро

я травлю тем,что есть под рукой,но предпочитаю хлорное железо, ввиду дешевезны и достпности.
+ в начаьной стадии травления мне нужно растворить сломе аллюминиевой фольги, а потом уже растворять медь.
хлорное железо превосходно справляется
причем наствор можно несколько раз использовать

А я когда то кинул плату в азотную кислоту. За минуту сожрало медь даже под лаком.

Раньше травил азотной кислотой, пока она была, - быстро и эфективно, но грубо иногда мелкие дорожки при передерживании под лаком сожрать может; Последнее время, ввиду доступности, при необходимости - хлорное железо.

Вставлю и свои 5 копеек... Составы всякие - это хорошо, но как раз ИМХО проще всего съездить и купить хлорного железа, чем подбирать оптимальный состав смеси постоянно вынимая плату и удивляться, почему оно не травит или рисовать плату по новой. Пользовался 3 растворами - хлорным железом, соль+медный купорос, азотная кислота. Лучший вариант из всего - хлорное железо. Беспроблемное : бросил плату - ни тебе бурной реакции, ни выделения "лисьего хвоста" (диоксид азота), ни бурной реакции с разбрызгиванием агрессивных компонентов. С этими составами есть шанс убить целый день, а то и загадить помещение...

я в хлорном когда небольших размеров травлю,
и одностороннюю, то на двустронний скотч плату, и к пенопласту,..
на емкости стоит вибромтор от мобильного, цикличным таймером на пике, кар в 5 минут он вибрирует примерно 10 сек.

Протравил составом по рецепту# 5.

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см2 меди, толщиной 35мкм.

Незнаю какую грязь вы узрели в смеси перекиси водорода, соли, и лимонной кислоты. Абсолютно прозрачный раствор без запаха.
Изначально замешал мало раствора. 50 мл перекиси и в нужной пропорции остальных компонентов. Пришлось потом добавлять столько же. Никаких разбрызгиваний. Идет реакция, выделяются пузырьки мелкие. За час протравилось два двусторонних пятака по 45 мм диаметром старого совкового текстолита. В итоге раствор превратился в прозрачную зеленую жидкость. Весь лак и медь под ним целые.
Резюме: работает.
Цена вопроса 6 грн.
Я за эти деньги и на кардачи не съездил бы

Да и потом, задача состояла в том, что бы используя легкодоступные (за которыми не надо куда то специально ехать) средства провести травление. Я получил то, что хотел, чему собственно и рад.

Каждый травит чем удобно и что есть .Один раз можно и на Караваевы съездить за хлорным. Я использую ОДИН литр хлорного железа больше ДЕСЯТИ лет. Как только падает скорость травления засыпаю железную стружку (своя - на балконе станок) медь переходит на железо и можно травить дальше. Одна проблема , если раствор попадает куда не нужно пятна плохо отчищать. Последние 2 -3 года объем работ небольшой.

Иногда по работе надо протравить некоторое количество плат. Последний раз надо было сделать 20 плат 15х20 см примерно за пару дней. Рисунок наносил по ЛУТ-технологии.
Травлю только хлорным железом (больше ничем не умею )) ). Сделал себе из оргстекла такой типа аквариум ДхШхВ = 200мм х30мм х 300мм , в него вставляется кипятильник от аквариума, на дне установлен распылитель воздуха, к которому подключен самый маленький воздушный аквариумный компрессор. Температура раствора при травлении всегда поддерживается не ниже 50 градусов. Раствор готовлю из фильтрованной воды из кулера. Начальная температура при травлении около 80-85 градусов. Первая плата травится около 5 минут, каждая следующая примерно +10 минут.
Хочу попробовать еще травить персульфатом натрия. На вид раствор прозрачный, не гадит так как хлорное железо. При насыщении медью становится нежно-розового цвета. По цене немного дороже ХЖ.